계장기술(PROCON)

특별기고 탄소중립 및 에너지 절감형 아나목스 공정 구축<제1부>

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작성자 최고관리자 댓글 0건 조회 335회 작성일 21-08-13 13:32

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1. 소 개

국내의 경우에도 육상폐기물의 해양투기 금지법과 더불어 배출허용기준 적용 대상 지역이 확대되었으며, 질소 처리 기술 또한 다양하게 개발되고 있다. 하지만 공법 및 기술의 발달에도 불구하고 국내 하수처리장들은 동절기 온도 저하로 인해 질산화 효율이 떨어져 종전의 배출 규제 농도를 지키지 못하는 일이 빈번하게 발생하고 있다(환경부, 2018). 심지어 국내의 규제 수준은 해외 각국과 비교하였을 시 낮은 수준이며, 기준 항목의 경우 미국은 암모니아성 질소의 농도 또한 규제하고 있다.

염양염류인 질소 성분이 처리되지 않고 수계로 다량 유입될 경우, 수생태 환경에 미치는 독성 양향 및 잔류 용존산소 농도를 감소시키는 직접적인 오염 피해와 부영양화와 같은 간접적인 오염 피해를 야기하게 된다. 뿐만 아니라 정수 처리 과정에서 유입된 질소 성분은 소독 부산물을 야기하는 주요 원인 물질로도 분류되고 있어, 질소 성분의 적절한 처리가 요구된다.

질소 처리의 필요성으로 인하여 총질소 성분은 국내 하수처리장 방류수 수질 기준에 2007년 60 mgT-N/L로 지정되었고, 현재까지 2013년 동절기 유예 없이 적용된 20 mgT-N/L이 적용되고 있다. 그러나 질소 성분으로 인하여 야기되고 있는 다양한 환경오염 피해 사례들은 매년 반복적으로 이슈화되고 있는 실정이다. 이에 선진국에서는 보다 엄격한 방류수 수질 규제 기준을 적용 중에 있다. 일본의 경우 10 T-N mg/L까지 방류수 총질소 농도를 규제하고 있으며, 유럽과 미국의 경우에는 5 mg T-N/L 이하까지도 총질소를 강하게 규제하고 있다. 이와 함께 암모니아성 질소 농도 또한 규제 기준에 포함시켜 방류수 질소 농도를 제한하고 있는 실정이다. 이러한 선진국 사례들을 살펴볼 때, 국내 방류수 수질 기준은 현재 기준 대비보다 강화될 것으로 판단된다.

방류수 수질 기준의 강화 정책과는 반대로 하수처리장으로 유입되는 질소량은 점차 증가되고 있다. 산업의 고도화 및 인구의 도시화 정책은 제한된 지역에서 발생하는 질소량은 증가시키고 있으며, 다양한 환경보호 정책은 이를 더욱 가속화시키고 있는 실정이다. 하수처리장 유입 질소량에 직접적인 영향을 미치는 대표적인 환경 정책은 런던 협약에 의한 해양 투기가 금지법이 될 수 있다. 일반적으로 혐기성 소화탈리액, 매립지 침출수, 음폐수, 축산폐수와 같이 수처리가 어려운 고농도 질소를 함유한 폐수들은 해양 투기되어 처리되어 왔다. 하지만 해양 투기 금지법에 의하여 해당 폐수들은 하수처리장과 연계되어 처리되고 있어, 증가된 하수처리장 유입 질소량은 배출 허용 기준을 준수하는데 어려움을 야기하고 있다.

이뿐만 아니라 환경부에서는 하수처리 시장에서 사용되는 전력은 연간 국가 총전력량의 0.7%를 차지하나, 에너지 자립율(하수처리 시설에서의 연간 전력 사용량 대비 신재생에너지 생산을 통한 전력 발생량과 에너지 절감량 합계의 비율)은 4.4%에 불과하여 높은 에너지 소비량에 대한 대책 마련 차원에서 하수처리장 에너지 자립화 기본 계획을 수립하여 추진 중에 있다(2013년 에너지 자립화 기본 계획, 환경부). 하수처리장에서 소비되는 에너지의 50% 이상은 유기물 및 질소를 산화시키기 위해 요구되는 폭기 에너지에 소비되고 있어, 에너지 자립화율을 향상시키기 위한 필수 단계로 에너지 절감형 유기물 및 질소 제거 공정이 필요한 시점에 이르게 되었다.

질소 제거 방법은 크게 물리화학적 공법과 생물학적 처리 공법이 있지만, 경제적 이유로 생물학적 처리 공법이 전 세계적으로 보편적으로 사용되고 있다. 이 과정에서 질소는 질산화와 탈질화 과정을 거치게 되며, 먼저 질산화 과정에서는 호기 조건에서 독립영양미생물에 의해 암모늄이 아질산염과 질산염으로 산화되며, 그 후 탈질 과정에서는 무산소 조건에서 종속영양미생물에 의해 질소가스로 제거된다. 하지만 기존 질산화/탈질화 공법의 최대 질소 제거 속도는 0.1kg-N/m3·d 이하로서, 방대한 처리 설비 용량이 요구되는 단점이 있으며, 질산화 과정에서 요구되는 막대한 양의 포기 비용(4.57kg O2/kg NH3-N)과 탈질 과정에서 요구되는 외부 탄소원(3~6kg COD/kg NO3-N) 주입 비용은 하수처리장 운영 효율을 저하시키는 단점들을 야기하고 있다.

이러한 문제점들을 해결하기 위해 질산화/탈질화를 기반으로 한 다양한 신기술들은 개발되어 왔으며, 국내의 경우에도 많은 연구자들이 노력하여 30여 개의 고도처리 신기술이 개발되었다. 하지만 신기술 대부분이 기존 생물학적 처리 기술에 질산화조 및 탈질조를 추가하거나 배열을 변형하는데 그치고 있어 기존 공정 대비 처리 속도를 증가시키고, 처리 비용을 절감할 수 있는 국제적 경쟁력을 갖춘 기술은 매우 부족한 실정이다.

기존 질소 제거 방법에서 벗어나 최근에는 독립영양미생물에 의한 동시 질산화와 탈질화에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 연구는 종래의 질산화/탈질소화 공정이 수행되는 과정에서 이해되지 못했던 질소처리 공정 내 질소 손실(Nitrogen loss)에 대한 관심이 집중되면서 시작되었고, 이때 대표적으로 산소가 없는 조건에서 암모니아성 질소를 제거할 수 있는 새로운 경로를 가진 혐기성 암모늄 산화(ANaerobic AMMonium OXi dation, ANAMMOX) 미생물이 발견되었다. 혐기성 암모늄 산화균은 산소가 없는 조건에서 아질산염을 전자 수용체로 이용하여 암모니아를 산화하여 질소를 제거할 수 있는 새로운 질소 제거 경로를 가진 특이한 미생물로써 1990년대 초에 발견되어 세계적으로 지금까지 꾸준히 연구되어 왔다. 이러한 혐기성 암모늄 산화균은 화학무기영양세균(독립영양균)이기 때문에 탈질 시 외부 탄소원이 필요 없으며, 슬러지 생성량은 기존 질소 제거 과정의 슬러지 생성량의 10%에 불과하다는 장점이 있다. 뿐만 아니라 혐기성 암모늄 산화 공정의 전처리 단계로써 요구되는 부분 아질산화 공정(Partial Nitritation, 유입 암모늄의 50%만을 아질산염까지 산화시키는 공정)은 기존 공법 대비 폭기 비용을 63% 절감할 수 있다. 이러한 장점으로 인해 부분 아질산화 공정과 결합된 혐기성 암모늄 산화 공정은 기존 질소 제거 방법에 비해 약 50%까지 운전 비용을 절감할 수 있고, 기존 질소 제거에 비해서 최대 50배까지 질소 제거 용량을 향상시킬 수 있는 획기적인 생물학적 질소 제거 방법으로 보고되고 있다.

실제로 유럽을 시작으로 ANAMMOX 공정에 대한 연구는 2002년 이후부터 활발하게 수행되어 왔으며, 고농도 질소를 함유하고 있는 반류수를 대상으로 2014년 기준으로 140여 개 이상의 Full-scale ANAMMOX 공정이 적용되었다. 적용된 다양한 사례들로부터 상기 언급된 ANAMMOX 공정의 경제적 파급 효과는 지속적으로 보고되었다. 이처럼 Partial Nitritation(PN)/ANAMMOX 공정은 세계적인 연구 수준과 기술적 향상에 따라 실현 가능한 공법이며, 국내에 존재하는 여러 가지 질소 처리에 따른 문제점을 해결할 수 있는 혁신적인 질소 처리 기술로 평가받고 있다. 실제로 영남대학교 정진영 교수 연구팀은 국내 ANAMMOX 연구의 선두 주자로써 다양한 ANAMMOX 미생물 배양 및 공정 적용 연구를 수행하였으며, 국내 최대 규모의 ANAMMOX 공정 및 배양 Pilot 시설을 운영 중에 있다.
 
하지만 저농도 질소를 함유하고 있는 하수를 대상으로 ANAMMOX 공정에 대한 연구는 국내뿐 아니라 전 세계적으로 미미한 상태에 머물고 있다. 고농도 질소 함유 폐수 조건에서 질산화 미생물인 AOB(Ammonia Oxidiz ing Bacteria)와 NOB(Nitrite Oxidizing Bacteria)에 대한 생태학적 운전 인자는 밝혀져 안정적인 부분 아질산화 반응이 가능하였지만, 저농도 질소를 함유하고 있는 하수를 대상으로는 NOB의 군집 변화로 인하여 부분 아질산화 반응에 어려움을 겪고 있다. 또한 낮은 수온 조건이 형성되는 Mainstream 조건에서는 NOB의 선택적 저해에 보다 어려움을 야기하고 있는 실정이다. 또한 농축된 질소를 함유하고 있는 폐수와 달리 Mainstream에서는 다량의 ANAMMOX 식종 슬러지가 요구된다.

이처럼 ANAMMOX 공정은 에너지 자립화 하수처리장 구축, 탄소중립 및 장래 강화될 질소 농도 규제 등에 대응하기 위해서 국내에서도 다양한 하폐수처리 공정에 ANAMMOX 미생물을 이용한 고농도 질소 처리에 관한 기술 개발과 실증화가 활발히 이루어지고 있다.

본고에서는 Mainstream과 Sidestream에 적용되고 있는 국내외 동향에 대해 기술하고자 한다.

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2. 질소 처리 공정

(1) 재래식 질소 처리 공정

질소를 제거하는 공정 중 생물학적 처리인 질산화/탈질화 공법은 물리·화학적 처리보다 경제적으로 많은 이점이 있기 때문에 전 세계 하·폐수처리장에서 사용되고 있는 공법이다. 오랜 기간 전 세계적으로 사용되고 연구되었기 때문에 다양한 변법 또한 존재하지만, 기본이 되는 두 단계의 공정은 질산화와 탈질화이다.

질산화는 암모니아성질소가 암모니아성질소 산화미생물(AOB : Aammonia Oxidizing Bacteria)에 의해 아질산성질소로 산화되고, 아질산성질소가 아질산성 질소 산화미생물(NOB : Nitrite Oxidizing Bacteria)에 의해 질산성 질소로 산화하는 두 단계에 거치는 반응이며, 반응식은 아래와 같다.

또한 AOB 미생물의 경우 대표적으로 Nitrosorobrio, Nitrosococcus, Nitrosomonas, Nitrosolobus, Nitrosospira sp.가 암모니아성 질소의 산화에 관여하는 것으로 밝혀졌으며, NOB 미생물의 경우 대표적으로 Nitrobacte, Nitroeyst, Nitrospira, Nitrospina, Nitrococcus sp.이 아질산성질소 산화 반응에 관여하는 것으로 보고되었다. 2단계 모두 독립영양미생물들이 관여를 하며, 완전 질산화 시 필요한 산소의 양을 계산해보면 4.57 gO2/gN의 산소가 필요하다.

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탈질화는 질산화 후 생성된 질산성질소를 질산화의 역순의 과정을 거쳐 N2 가스로 대기에 환원시키는 과정이다. 질산화 미생물과는 다르게 종속영양미생물이며, 전자수용체로 질산성질소와 아질산성질소를 사용한다. 반응식은 다음과 같으며, 1g의 질산성질소를 탈질시키기 위해서는 이론적으로  4.77g의 COD가 필요하다.

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이러한 질산화/탈질화 반응을 기본으로 개발된 생물학적 고도처리(BNR : Biological Nutrient Removal) 방법은 무산소조와 호기조가 차례로 배치된 MLE(Modified Ludzack-Ettinger) 공법을 기초로 해, 무산소조의 또는 호기조와 혐기조의 추가와 공정의 배열을 변형하는 방법을 통하여 A2/O, 5-stage bardenpho, UCT와 같은 대표적인 공정 외에도 약 2-3만 개의 많은 변법들이 개발돼 왔다.
질산화, 탈질화 공법의 개발 이후 다양한 변법들이 나왔지만, 그림 2와 같이 대부분 특정 반응기의 배열의 변경하거나 반송 라인을 조정하는 등 고농도의 질소를 함유한 폐수를 처리하기 위한 근본적인 대책으로는 한계가 있다.

이는 기본적으로 질산화/탈질화는 앞서 서술했듯이 암모니아성질소를 산화시키는데 필요한 산소량이 완전 질산화 시 1g의 암모니아성 질소를 산화하는데 4.57g의 O2가 필요해 많은 폭기 비용이 발생하며, 완전 질산화에 필요한 알칼리도 또한 암모니아성질소 1 mole당 2 mole의 알칼리도가 추가적으로 요구된다. 탈질화 과정에서는 추가적인 유기물이 필요하기 때문에 운영비가 과도하게 소요되며, 넓은 처리장 부지가 요구된다. 따라서, Main stream 및 Sidestream 질소를 에너지 절감형으로 처리하기 위해서는 산소 공급을 위한 에너지 소비량(폭기)을 다량 줄이는 공정이 필요하다.

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(2) ANAMMOX 공정

질산화/탈질화 공정의 과도한 폭기 비용과, 외부 탄소원 및 알칼리도 추가 주입 등의 단점을 극복하기 위해 다양한 관점에서 연구가 진행되었다. 하지만 공정의 배열을 바꾸거나 추가적 설비를 설치하는 방법으로는 기존의 단점을 근본적으로 극복하는데 한계가 있었다.
 
1997년 혐기성 상태에서 암모니아성질소가 아질산성질소를 전자수용체로 이용해 아산화질소로 전환되는 반응 기작이 발견되었는데, 혐기성 암모늄 산화 미생물 ANAMMOX bacteria(ANaerobic AMMonium OXi dation)에 의한 새로운 질소 처리 공정에 가능성을 열었다(Strous et al., 1997).

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위의 반응식을 살펴보면 ANAMMOX bacteria는 혐기성 조건에서 암모니아성질소와 아질산성질소의 비가 암모니아성질소 1 mole과 아질산성질소 전자수용체로 1. 32 mole과 반응하여 질소가스 1.02 mole로 전환시켜 질소를 제거할 수 있으며,  0.26 mole의 질산성 질소가 생성되는 반응이다.
 
이렇게 특정한 비율로 반응하는 ANAMMOX bacteria의 기작으로 인하여 공정 전단에 유입수 내의 암모니아성질소를 전부 아질산성질소로 전환시키는 완전 질산화 공정이 아닌 절반만 아질산성질소로 전환하는 부분아질산화(Partial Nitritation) 공정과 결합하여 운전된다.
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혐기성 암모늄 산화공정과 재래식 질소 처리 공정의 비교는 그림 3에 정리되어 있다. 암모니아성 질소를 질산성 질소로 완전 산화시키지 않고 아질산성질소를 전자수용체로 하여 탈질되는 특징 때문에 질산화에 필요한 폭기 비용 또한 63% 정도 절감할 수 있다. 독립영양미생물로 탈질 시 외부 탄소원이 필요 없어 약품비를 절감할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 추가적으로 슬러지 생산량이 적어 잉여 슬러지 처리 비용이 적으며, 단축된 질소 제거 기작으로 인해 질소 제거 속도가 기존 재래식 공정의 질소 제거 속도인 0.4 kgN/m3/d 대비 20 kgN/m3/d로 월등히 높아 고농도의 질소 함유 폐수에 적합한 기술로 평가받는다.

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<참조문헌>
1. 환경부, 2017년 대구·경북 하·폐수 방류수 수질 기준 초과 시설 8% 넘어, https://bit.ly/3k7MY0l, 2018
2. 환경부, 음식물류폐기물 바이오가스화시설 기술 지침서, 2015
3. 김지태(2018), 하수처리시설의 TN 방류수 수질 기준 강화 방안에 관한 연구 한국물환경학회지, 34(2), 216~225
4. 최대희 “PVA/alginate에 고정화된 호기성 및 혐기성 암모늄 산화균을 이용한 소화  슬러지 탈리액 처리” 국내 석사학위 논문 영남대학교 대학원, 2014
5. Choi, D., Lee, C., & Jung, J(2020). Innovative start-up strategies for  single-stage deammonification with conventional activated sludge: Results of a pilot-scale demonstration. Bioresource Technology, 123423.
6. Van der Star, Wouter RL, Abma, W. R., Blommers, D., Mulder, J., Tokutomi, T., Strous, M., … van Loosdrecht, M. C(2007). Startup of reactors for anoxic ammonium oxidation: Experiences from the first full-scale anammox reactor in rotterdam. Water Research, 41(18), 4149-4163.


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