계장기술(PROCON)

기획특집 NOx의 생성 원리와 다양한 NOx 측정 방식

페이지 정보

작성자 최고관리자 댓글 0건 조회 43회 작성일 20-08-14 11:07

본문

가. 개 요

2019년 4월 2일에 고시된 대기환경 특별법 시행령에 이어, 2020년 4월 2일에 동법 시행규칙이 고시된 이유로 TMS에서 NOx의 전송이 면제되었던 LNG 연소 공정 및 연간 질소산화물 4톤 이상 배출하는 모든 공정은 굴뚝가스자동연속측정기(TMS)를 부착하여 전송하게 되었고, 국내에 1000개 이상의 굴뚝에 2021년 4월 30일까지(2종 배출구), 2022년 4월 30일까지(3종 배출구) 질소산화물측정기를 추가 부착하여 전송하게 되어 역대 가장 많은 NOx 측정기의 수요가 예상된다.

목적은 미세먼지 저감을 위한 대기환경 특별법에서 질소산화물을보다 광범위하게 배출 규제하려는 것으로, NO가 미세먼지로 발전하는 이유는 산소와 반응하여 NO2를 만들고, 자외선으로 인하여 오존이 발생하면 공기 중의 불포화탄화수소와 반응하여 PAN(Peroxy Acetyl Nitrate)과 PBN(Peroxy Butyl Nitrate) 등의 광화학산화물이 되어 이차오염물질로 미세먼지의 주역이 되며, 광화학산화물질의 90%는 오존이기 때문이다.

가스 측정은 공정을 정확히 이해하여야 하기에, NOx (NO+NO2)의 측정 방식을 열거하기 전에 공정에서 NOx의 생성 원리를 이해하면 어떠한 측정 방식이 연속성 있으면서 정확하게 측정하는지를 설명하고자 한다.


나. NOx의 생성 원리

크게 Fuel NOx와 Thermal NOx, Prompt NOx 3가지로 구분되어 생성한다.

1. Fuel NOx

연료 중에 질소성분이 유기적으로 결합된 것이 있으면 연료가 연소(산화)될 때 공기 중의 산소와 만나서 생성되는데, 이것은 연료 중에 질소 결합력이 상당히 낮기 때문에 가능하다.

일반적으로 석탄의 경우는 0.5~2.0%, 중유는 0.1~ 0.6%, LNG 0.01~0.02%가 포함되는 형상을 보이는데, 모든 연료 중의 질소가 모두 연소 시 산화되어 NOx로 변하는 것은 아니다.

연소의 조건에 따라 질소성분 중에서 10~60% 정도의 산화율을 보인다.그러나 Fuel NOx는 상대적으로 많은 비중을 차지하지 않으므로 저감설비 설계 시 여기에 역점을 두어서는 안 된다.

2. Thermal NOx

공기 중의 질소가 고온의 영역에서 일정한 시간이 경과하면 발생하는 것으로, 공기 중의 산소를 조연가스로 사용하는 연소의 형태에서는 모든 공정에서 발생한다고 보아도 된다.

주로 1000℃ 이상에서 발생하며, Coal을 연료로 하는 시멘트 공정과 같은 1400℃ 정도의 Kiln에서는 1400 ppm 정도의 농도를 보이기도 한다.

반응식은 다음과 같다.
N2 + O = NO + N
N + O2 = NO + O

결론은 N2+O2 = 2NO가 되는 것인데,
공기 중의 29% 질소가 21%의 산소가 모두 만나서 이렇게 만들어지는 것은 절대로 아니다.

화학양론학적인 이론(이론연비)에서 가장 높은 온도가 발생한다. 이때에는 CO의 불합리만 없다면 산소가 질소와 만나야 하는 여유가 없고, 열역학상으로 가장 효율이 좋으므로 이렇게 연소하는 것이 저 NOx 정책에 유리하다. 문제는 약간의 불완전 연소에 의한 CO 발생이다.

또한, 이론공기보다 과량으로 공기를 많게 하는 경우는 공기의 현열과 비열밀도를 낮게하는 이유로, 단열화염온도(Adia Batic Flame temperature)가 낮아져서 NOx가 낮게 발생하게 된다.

결론적으로, NOx가 가장 많게 되는 조건은 이론연비보다 약간 높을 때, 연소용적이 길어서 가스의 체류 시간이 길어질수록 Thermal NOx가 가장 많이 발생한다.  열처리 보호가스로 사용하는 가스 변성에서 Endothermic, Exothermic 가스는 Rich와 Lean 가스라고도 하며, 이때에는 절대 불완전 흡열연소 공간으로 잉여산소가 ppm 단위로 생성하는 만큼, NOx의 생성은 걱정을 안 해도 된다.

소각공정에서 저온 열분해 및 프라즈마 열분해 방식의가스 생성공정에서는 NOx가 전혀 없고, 다만 2차 연소에서 화염의 온도에 따라 일부 생성된다. 근본적으로는 Thermal NOx의 발생을 적게 하기 위해서 산소가 2~ 3% exess air율로 유지할 수 있음에도 불구하고, 7~8% 산소 유지는 단열화염온도를 낮춤으로써 지속할 수 있다. NOx 저감의 유무는 귀하의 판단에 달려 있다. 
3. Prompt NOx

Carbon과 수소가 있는 연료 중에 탄화수소는 N, CN, HCN 형태로 급속하게 변환되고 나서 NOx로 발생하는 것을 말한다.

반응식은 아래와 같다.
CH + N2 = HCN + N
C + N2 = CN + N
N + O2 = NO + O

이렇게 Flame 내부에서 반응이 일어나는 것을 빠르게 생성한다고 해서 Prompt NOx라고 한다. 주로 낮은 화염온도, 저연비, 빠른 연소 공간에서 상대적으로 많이 생성된다.
그러나 여기에서 생성되는 NOx는 다른 Thermal NOx에 비하여 생성량이 극히 미약하므로 거의 무시해도 된다.

TMS 사업자가 NOx를 보다 과학적으로 측정하는 시스템을 만들기 위해서 NOx 생성 원리를 알았다면, 최근 많이 이용하고 있는 공정의 제거 원리도 같이 이해할 필요가 있다.

4. NOx 저감 설비

1) SCR 공법
간단히 말하면, 촉매의 지원을 받은 암모니아가스(NH3)와 절대몰비가 만나서 질소와 물로 만들어주는 원리가 된다.
다만, 흡열반응이므로 300℃ 전후의 분위기(Atmos phere) 상에 열이 필요하다.
알려진 반응식은 아래와 같다.
4NO + 4NH3 + O2 = 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 = 3N2 + 6H2O

2) SNCR
이것은 촉매의 어시스트를 받지 않고 연소열에 의한 분위기(800~900℃)가 확보되는 경우 요소(Urea)를 첨가해서 NOx를 저감하는 원리이나,
결론은, 요소(Urea)를 분해해서 생성한 암모니아와 반응하므로 반응식은 거의 SCR과 흡사한 반응구조를 갖고 있다.
이 경우 반응식은
NH3 생성 과정,
NOx 분해 과정,
NH3, CO 파괴 과정의 반응식이 열거된다.
CO(NH2)2 + H2O = CO2 + 2NH3
4NO + 4NH3 + O2 = 4N2 + 6H2O
HC + O2 = (1/3)CO + (2/3)CO2 + H2O
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O
2CO + O2 = 2CO2

자동차에 열적 구성이 안 되는 경우에는 요소와 촉매를 결합하여 Urea SCR 공법이 자동차와 소형 공정에서 활발히 발전되는 상황이다.
촉매의 종류는 플래티넘, 바나듐, 제올라이트 등이 있다.

5. NOx 측정기의 종류

1) FTIR(Fourier Transform Infra Red) 방식
연소설비 등 일반 산업 공정에서 배출되는 복합가스가 배출되는 환경에서 단원자분자를 제외한 모든 성분을 측정하여 스펙트럼의 알고리즘으로 상호간섭을 제외한 각각의 성분을 정확히 분석하는 특성으로 컴퓨터의 발전으로 가장 수혜를 입은 측정기가 된다.
특히 NO는 NH3와 H2O, CO의 간섭이 많아서 질소산화물의 측정에 적합하다.
NOx의 대표적인 저감설비인 SCR 또는 SNCR에서 암모니아가 발생하는 NOx와 거의 동일한 몰(Mol)비로 반응해야 하므로 미 반응된 암모니아 slipping으로 배출되는 NH3도 측정 가능하여 원부자재 저감과 악취 예방 및 저감설비의 진단과 개선에 효율성 있는 기준이 될 수 있다.
10년 이상의 수명으로 가성비는 높으나, 가격이 다소 고가인 것은 분광을 유도하는 Interferometer의 구성 비용과 Spectrum 분석 및 진단 위한 구성원이 있어야 하는 회사의 능력비로 분석된다.

2) NDIR(None Dispersive Infrared) 방식
NO의 해당 파장의 적외선만 통과하여 이를 흡수하는 흡수량으로 결과치를 Logic 함수로 도출함으로 복합성분 간에 간섭이 있다.
마이크로프로세서의 운영으로 단순하고 가격이 저렴하여 1970년대에 많이 사용된 보편화된 측정기이다. 19 70년에 적용 실증을 근거한 기기분석법으로 환경오염공정시험기준이 된 측정 방식이다.

3) NDUV(Non dispersive Ultra Violet) 방식
적외선 대신 자외선을 사용하는 구성으로 Method는 NDIR과 동일하나, 자외선의 파장 특성으로 둔감한 측정 결과 대신에 거친 환경에 내구성이 있고, 중간값의 보정에 많은 상수로 보정하는 특징이 있다.
주로 Portable 측정기에 많이 볼 수 있고, 디젤자동차에 부착되어 실용화되고 있다.

4) CLD(Chemiluminescence Detector) 방식
미세한 Orifice를 통해 일정한 샘플 유량을 Cell에 유도하고, 45mmHg 정도의 Vacuum을 형성한 환경에 오존을 주입하여 NO2가 될 때 발광하는 광량으로 측정하는 원리이므로 대기오염연속자동측정에서 사양을 정하여 사용된다.
간섭이 상대적으로 NDIR이나 NDUV보다 적으나, 화학양론식의 반응이므로 일정한 유량이 인입되어야 하며, 펌프의 오염, 오리피스의 오염, 투과 미러의 오염에 잦은 Maintenance와 Overhaul이 필요하다.
이로 인해 샘플 가스가 혼탁한 굴뚝에서는 사용에 지장이 있어서 최근에는 샘플을 일정 비율로 희석해서 측정하고, 희석한 배율만큼 곱하여 Data를 도출하는 방식으로 사용하나, 여전히 대외적인 연속성은 문제가 있어서 공정용으로 사용한다.

5) 화학셀 방식
일종의 NO와 반응하여 소모하는 방식으로 화학적 반응에 의한 미세전류 발생에 의한 측정으로 연속 측정보다 사용 기간에 제한을 받으므로 소형으로 간헐적 측정에 사용한다. 정확도는 매우 좋은 편이다.
다. 결 론

자주 볼 수 있는 굴뚝에서 노란(연보라빛) 가스의 정의는 이렇게 생성된 NO가 공기 중에 나와 공기 중의 산소와 합방하여 NO2로 변성하는 과정이고, 이때 빛의 산란과정에서 나타나는 광학적 특성으로써 과다한 NOx의 배출임은 부인 못 한다. 물론 VOC와 Trio가 되어서 오존(O3)의 생성도 당연한 근거가 된다.

따라서, 모든 환경 유해가스 저감설비는 보다 과학적인 측정 방식에 의한 정확한 정량치를 근거로 연구할 수 있도록 국가적 차원에서 제도 마련이 시급하다. 단지 필자만의 주장은 아니다.

서유석의 “세월이 가면”이라는 노래는 단지 서정적 의미를 내포하지만, 환경은 세월이 가면 해결된다는 막연한 지체 의식은 2019년 4월에 여수산단의 자가측정 조작 사건을 만들었고, 이를 빌미로 모든 책임은 환경의식이 무지한 국민이 지고, 환경부는 그 핑계로 이제서야 제도를 바꿀 기회를 갖는다는 극렬한 기회주의적 복지부동을 보이고 있다.

해당 사업장도, 용역을 받은 자가측정 업체도 현행 측정 방식의 다양한 오차의 너그러움에 대한 피해자다. 최근에 환경부에서 “의도하지 않는 범죄”라는 용어를 사용했다.

이미 준비하고 있었다면서 사업장이 의도하지 않는 범법자를 만들지 않기 위해 보다 선진화된 법령이 필요하다고 말만 무성하게 했다. 그러면서 대책을 발표하면서 사업장의 경계에서 측정하는 FTIR 카메라로 대략 접근하겠다고 했다.

‘현행법으로 근접하여 측정하는 방식을 보다 선진화하지 않으면서 새로운 대략적 추정치를 보게 하겠다’는 환경부의 대안은 아주 절적한 시기에, 놀라운 이 사태에 면피 효과를 가져왔다.

우리나라는 법령 개정을 위해 연구과제의 과정을 거쳐야 하는데, 환경부가 제시한 범위 내에서 교수들이 과제의 참여가 의무화되어 있어서 중소기업이 만든 모든 자료를 정리정돈만이라도 교수가 해야 한다는 원칙이 있다. 아카데미 육성 차원이다. 이때, 학적에 부끄럽지 않게 해당학과 교수들이 옳은 말을 해야 한다.

환경부에서 과제를 가져오는 게 목적이 아닌 대기환경 개선을 위한 분명하고 발전 지속가능한 제도를 만드는 목적으로 우리나라의 굴뚝 TMS 현황을 파악하고, 보다 근본적인 개선이 오기를 기다려 본다.

더 이상 정확한 측정보다 동작 불량이 없는, 아무리 과잉 소각해도 배출허용기준을 초과하지 않는, 기술 검토 없이 가격 입찰로 저렴한 측정기를 부착해도 되는 법령환경이다 보니 그렇다.

한 예로, 미세먼지를 저감해야 한다면서 선진국에서 사용하는 미세먼지 측정에서 유효한 광산란법 먼지측정기가 철거되고, 매연을 측정하는 광투과법 먼지측정기로 교체된 지 15년이 흐른 지금, 광투과법을 사용하는 곳은 찾을 수가 없다.

늦으나마 광투과법의 정도검사 과정을 강화하겠다고는 했으나, 이는 짬짬이 놀이에 대한 면피이지 광산란법의 추천이 아닌 바, 앞으로 2~3년 내에 환경부의 자아실현 차원으로 보다 선진화된 측정 방식을 법령에 고지하고, 보다 대기환경 개선을 위한 가치 있는 개정이 있기를 기대해본다.

최근 환경학회지에서도 다음의 구문을 자주 이용한다.
“원인을 정확히 분석해야 문제를 해결할 수 있다”고 경제학자 피터드러커가 말했는데, 이보다 더 적절한 비유가 또 있을까?


joseph.kim@sowontms.co.kr